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臭氧发生器用于氧化处理印染废水

时间:2019-12-20 14:07:40浏览次数:

原标题:臭氧发生器用于氧化处理印染废水,探讨超滤+膜接触技术提升脱色降COD效果

印染废水具有色度高、有机物含量高、成分复杂和可生化性能差等特点,是一种难处理的工业废水。同时还面临排放量大,回用率较低的问题。本实验使用了新型的超滤与膜接触臭氧氧化组合工艺对印染废水二级生化出水进行了深度处理研究,为高效臭氧氧化处理印染废水提供了一个新的尝试。

印染废水具有色度高、有机物含量高、成分复杂和可生化性能差等特点,是一种难处理的工业废水。同时还面临排放量大,回用率较低的问题。常用的印染废水处理方法为结合物化及生化的二级处理工艺,该工艺可去除废水中的大部分色度和有机物。但该二级生化出水的色度、COD等指标仍不能满足污水排放及回用水水质标准,需进一步处理。

臭氧氧化能力强,使用经济方便,常被用于印染废水的深度处理工艺4。。但是,传统的臭氧曝气方式存在传质效率不够高,反应器体积较大,容易出现液泛、乳液和泡沫等问题]。膜接触反应器是一种新型的气液接触装置。在膜接触反应器中,含臭氧气体与待处理废水分别在膜两侧独立流动,在浓度差的作用下,臭氧从气相侧穿过膜孔扩散到液相侧,并发生反应。此臭氧传递过程元气泡产生,因此可有效避免传统反应器易出现的问题。同时,由于膜接触反应器具有极大的比表面积,无泡传质过程具有很高的体积传质系数。SHEN等较早应用膜接触反应器进行臭氧传质研究。研究表明,膜接触反应器的体积传质系数为3.4~4.4/min,比传统的鼓泡反应器大1~2个数量级。JANKNECHT等进而对膜接触臭氧反应器的体积和能耗进行了测算。结果表明,膜接触臭氧反应器的能耗与传统反应器相当而其体积仅为传统反应器的1/50。这些研究表明,膜接触臭氧反应器具有紧凑、传质效率高的优势。近年来,不少研究者应用膜接触臭氧反应器进行模拟废水的处理研究,如于苦咸水中回收单质碘,水中腐殖酸降解以及印染废水的处理等。BAMPERNG等利用膜接触臭氧反应器对直接红、酸性蓝和活性红等模拟废水进行降解实验。而ZHANG等利用膜接触反应器进行臭氧传质,并联合过氧化氢的高级氧化技术对酸性橙进行降解研究。研究结果显示,模拟废水的色度、COD等指标得到了较好的降解。

臭氧氧化处理印染废水

而在实际印染废水二级生化出水中,除了残留的染料物质,还有较多的微粒、胶体和大分子有机物。这些物质会影响废水的回用以及臭氧氧化的效果。因此,本工作使用超滤和膜法臭氧氧化组合工艺对印染废水二级生化出水进行处理。首先使用前置的超滤工艺去除废水中的大分子有机物等物质,以达到减轻臭氧氧化阶段有机物负荷,减少臭氧投加量,提高氧化效率的目的。继而利用膜接触反应器进行臭氧氧化,以提高臭氧的利用效率。本工作首先对影响该组合工艺的参数进行优化选择,然后在优化的工艺条件下进行8d的连续实验以观察其处理效果。本研究为高效低耗印染废水深度处理提供了一个新的工艺尝试。

1、臭氧氧化处理印染废水实验部分

1.1、印染废水特性

实验用水来自某印染污水处理厂的二级出水。该厂采用以A/A/O工艺为核心的传统二级生化处理技术,其出水的主要水质指标见表1。纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287—2012)要求的COD和色度限值分别为100mg/L和70。而纺织染整工业回用水水质(FZ/T01107—20l1)要求的COD和色度限值为50mg/L和25。可见,为达到排放和回用要求,需进行深度处理。

臭氧氧化处理印染废水

1.2、臭氧氧化实验装置和流程

实验装置如图1所示。实验使用的臭氧由臭氧发生器制备,使用空气源。经臭氧浓度检测仪测定后,通入膜接触反应器中。实验用水经增压泵加压后依次通人不锈钢滤网前置过滤器及超滤膜组件(100kDa)。产水通入膜接触反应器中,进行臭氧氧化。

臭氧氧化处理印染废水

膜为聚四氟乙烯中空纤维膜,膜组件和膜反应器为实验室加工,每支膜组件有效膜长度0.5m,膜接触反应器内含膜组件8支,膜接触反应器中的有效接触面积为2.64m2。其他参数见表2。在该反应器中,膜组件采用浸没式的形式。臭氧气体在膜丝内侧,待处理废水在膜丝外侧流动。膜组件最小浸没深度为0.1m,对应的膜丝受到的水压为1.0kPa。

1.3、分析方法

为选择合适的超滤膜切割分子量,需了解废水中有机物含量随分子量分布情况。本实验采用超滤杯对废水进行分级,并测定各级产水的COD值,通过差减法得到有机物含量分布情况。使用的超滤膜切割分子量分别为100、30、10、3和1kDa的(PES,Millipore,USA),使用的超滤杯(Amicon,Model8400)。COD、BOD5、浊度、色度、总磷、氨氮和pH等水质指标测定参照《水和废水监测分析方法》。

2、臭氧氧化实验结果与讨论

2.1、臭氧氧化工艺参数的优化选择

首先对超滤一膜接触臭氧氧化工艺的关键参数进行优化研究,包括超滤膜切割分子量、膜接触反应器膜长、臭氧浓度、气体流量和产水速率等。

超滤膜切割分子量的选择需综合考虑产水水质、产水通量及膜污染等因素。如图2所示,印染废水二级生化出水中有48.7%为分子量小于1kDa的小分子物质,而有24.8%为分子量大于100kDa的大分子有机物以及胶体和微粒等物质。从生化出水的分子量分布来看,超滤可以去除部分有机物。切割分子量为100、30、10、3和1kDa的5种超滤膜COD的去除率分别为24.8%、27.9%、38.3%、49.3%和51.3%。超滤产水水质随着切割分子量的减小而逐渐提高。为获得较理想的水通量,选择的超滤压力随着切割分子量的减小而增大。而在较高的跨膜压差下,膜表面污染层较致密,影响膜清洗频率和使用寿命。令100、30、10、3、和1kDa5种超滤膜分别在0.5、1.0、2.0、3.0和4.0bar压力过滤生化出水。如图3所示,各超滤膜产水通量均迅速下降,30min后的通量分别为分别为64.6、56.6、41.0、22.2和6.9L/(m2·h)。切割分子量较小的超滤膜,其水通量较小。考虑到印染废水二级生化出水的浊度、COD含量较高,在超滤膜选择时应特别注意其膜污染的问题,因此,优选切割分子量较大的超滤膜,此工艺选择的超滤膜切割分子量为100kDa。

臭氧氧化处理印染废水

在膜接触反应器中,臭氧传质以无泡方式进行,需要保证气体压力小于水压力与跨膜压差之和。膜组件的最小浸没深度为0.1m,其受到的水压力为1kPa。气泡首先产生位置为膜组件人口处。通过测试,最小的气泡产生压力为1.5kPa。此压力为安全压力,实验过程气相侧压力需小于1.5kPa。在相同的气体流速下,气体压力随着膜长度的增加;而在相同膜反应器内,气体压力随气体流速的增加而增加;实验结果如如图4所示。因此,为保证无泡传质的条件,在对膜接触反应器的膜丝长度和臭氧气体流量等变量进行控制,使得选定的参数下的气相侧压力小于安全压力。体流量和臭氧浓度。而臭氧通量随着气体流速和臭氧浓度的增加而增加。为保证反应器的臭氧氧化效率,需维持较高的气体流量和臭氧浓度。臭氧利用效率和臭氧通量的优化方式是相反的,不能相统一。本实验中人为选定50%左右的臭氧利用效率下优化臭氧通量,同时满足无泡条件。则选择的气体流量为0.6L·min,膜长为2m,臭氧浓度为10mg/L。在此条件下臭氧通量最高为2.93mg/min臭氧利用效率为48.9%,气相侧压力为1.1kPa。相比于同样条件下的鼓泡反应器,其臭氧利用效率仅为5.4%(见图5),有显著的提高。

臭氧氧化处理印染废水

在较大的水力停留时间下,臭氧投加量小但水质差;而较小的水力停留时间下,水质较好但臭氧投加不经济。为得到合适的水力停留时间,在上述优化的条件下(超滤膜切割分子量为100kDa,接触反应器膜长2m,气体流量0.6L/min和浓度10mg/L)对二级生化出水进行序批氧化降解实验。反应器中废水体积为40L。结果所示(图6),经过超滤工艺,色度没有变化,而COD134.6mg/L降到了105.4mg/L。在臭氧氧工艺阶段,随着通入臭氧时间的延长(臭氧投加量的增加),有机物逐渐被降解。COD在80mg/L后降解速度变慢,而色度在20°后降解速度变慢。臭氧与芳香环、不饱和键等官能团反应

活性很高,而与醇类、醛类等物质反应活性较差。反应初始阶段臭氧将大分子有机物及发色基团氧化分解成小分子量物质,而后续的矿化速度较慢,需要消耗大量的臭氧。选择废水色度降至20所需要的水力停留时间,(见图7)为28小时,计算得到的产水速率为1.4L/h。在本实验中,膜接触反应器中的膜丝表面积为2.64m2,反应器体积为42L,反应器内膜丝填充率为2.5%。由于反应器中膜丝填充率较低,膜面积相对较少,因而臭氧通量较小,致使废水的水力停留时间较长。通过提高反应器内膜丝填充率,提高反应膜面积,可大大减少其水力停留时间。

臭氧氧化处理印染废水

2.2、连续实验废水处理效果

在上述优化的工艺条件下,进行了8d的连续实验,并测定其COD、色度以及浊度的变化情况。由图8可知,经超滤工艺,COD由120~140mg/L降解到87.7~120.4mg/L,而经过臭氧氧化工艺后COD降解到59.2~79.6mg/L。超滤工艺主要通过截留作用去除水中的有机物质,臭氧则可将大分子物质分解为分子量较小的物质并部分矿化有机物。由图9所示,色度由90~200度降低到10~35度。在大部分的时间,色度可维持在20度以下。臭氧废水中的有色(聚)芳香族化合物等反应迅速。有色大分子物质被分解为小分子无色物质而脱色。由图10可见,浊度由7~21.5NTU降低到0.55~4.4NTU。浊度主要是通过超滤工艺进行去除。颗粒物、胶体等物质均得到较为有效的拦截。

臭氧氧化处理印染废水

臭氧工艺不仅可消除色度,部分矿化有机物,而且可以提高废水的可生化性能。由图11可见,废水经过超滤工艺后,其BOD5由22.5mg/L降低到21mg/L,而B/C值由0.167提高到0.199。超滤工艺去除水中大分子有机物,通常大分子有机物的可生化性较差。因此,反映在数值上,超滤工艺后COD和BOD5均有去除效果,COD去除得更多。废水经过臭氧氧化之后,BOD进一步下降到19mg/L,而B/C值提高到0.244臭氧的氧化同时削减COD和BOD5,同时有部分COD转化成了BOD5。因此,臭氧工艺后,COD和BOD5均减小了,而B/C值却得到了提高。可见,该工艺过程可一定程度的提高废水的可生化性能。

臭氧氧化处理印染废水

经过超滤+膜接触臭氧氧化组合工艺处理的印染废水二级生化出水,其产水水质达到了纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287-2012),但其COD未达到纺织染整工业回用水水质(FZ/T01107.2011)要求(要求:COD<50mg/L;本实验产水水质:COD=70mg/L)。原因在于本实验所处理的二级生化出水有机物负荷较高(平均COD=131mg/L),处理难度较大。同时,臭氧不能将有机物彻底矿化,只能转化为极性更强、分子量更小,反应活性更低的物质,单纯的臭氧氧化工艺难以将这些物质完全去除。臭氧氧化工艺需要结合后续处理工艺,如活性炭、曝气生物滤池等才能达到较好的处理效果。本研究所使用的工艺可作为臭氧组合工艺的一部分进行应用。

3、臭氧氧化处理印染废水实验结论

本实验使用了新型的超滤与膜接触臭氧氧化组合工艺对印染废水二级生化出水进行了深度处理研究。实验对该组合工艺多个参数包括:超滤膜切割分子量、膜接触反应器膜长、臭氧浓度、气体流量和产水速率等进行了优化选择并进行了8d的连续实验。产水水质得到了较大的提升,平均COD由131mg/L降到70mg/L,平均色度由130度降到20度,平均浊度由11NTU降到2.3NTU,B/C值也由0.167提高到0.244。本实验为高效臭氧氧化处理印染废水提供了一个新的尝试。

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